我国稻田系统镉污染风险与阻控(3)

4影响稻田土壤Cd生物有效性的生物地球化学过程

土壤性质和一些生物地球化学过程影响土壤Cd的生物有效性，进而也会影响稻米Cd的积累。在众多土壤性质中，土壤pH经常被发现在统计学上是土壤孔隙水Cd含量最为重要的影响因子之一，甚至时常比土壤总Cd含量对土壤孔隙水Cd含量的影响要大。含Cd矿物的溶解度通常随着pH增加而减少，这是碱性土壤Cd生物有效性时常偏低的主要原因。土壤pH也能影响土壤固相表面Cd的吸附，从而影响Cd的生物有效性。因此能影响稻田土壤pH的农艺添加措施都能间接影响到土壤Cd生物有效性及农作物对Cd的吸收。例如，过量施用NH4+-N能导致土壤酸化，从而增加土壤溶液中Cd浓度和作物Cd积累。

相反，通过添加碱性物料，例如石灰、生物炭，能降低Cd的生物有效性与稻米Cd的积累。稻田土壤氧化还原状况是影响土壤Cd化学形态和溶解度的另一个重要因素。稻田有着特有的氧化-还原交替的水分变化规律，例如在水稻营养生长阶段的淹水淹育，分蘖后期的排水控制无效分蘖，以及在籽粒灌浆期的排水烤田。稻田这种还原-氧化交替对Cd的生物有效性有着重要的影响。在淹水阶段，微生物碳呼吸导致溶解氧快速消耗，氧化还原电位(Eh)降低，随后土壤NO-3、Fe(Ⅲ)/Mn(Ⅲ/Ⅳ)氧化物、SO2-4以及CO2等作为电子受体相继被还原。当土壤Eh降至100mV时，SO2-4开始被微生物还原，还原产生的HS-、S2-等能与Cd形成不溶的CdS沉淀或与Fe、Zn硫化物形成共沉淀，这个过程通常能导致土壤孔隙水中Cd浓度低于0.1μg·L-1。这种难溶性硫化物的产生以及淹水导致土壤pH升高是酸性水稻土在淹水条件下Cd溶解性较低的主要原因。到目前为止，这种CdS纯矿物或与Fe、Zn硫化物形成共沉淀的可能性在实际田间污染土壤中还没有被证实。在碱性石灰性土壤，Cd的溶解度较低，主要是由于过高的CO2-3/HCO-3能导致CdCO(3Otavite)形成，另外还可能以表面吸附或进入内部的形式与CaCO(3Calcite)共沉淀。虽然稻田持续淹水能降低孔隙水中Cd浓度，但是在稻田后期排干的过程中，O2又重新进入土壤，含Cd硫化物快速氧化又会重新释放Cd2+和SO2-4，同时也会释放出Zn2+和Fe2+。利用纯矿物体系的研究结果表明，不同硫化物氧化速率存在差异，CdS氧化速度要比ZnS快，Cd的释放速率取决于Cd/Zn和Cd/Fe比例，但在实际稻田土壤中，对含Cd的硫化物氧化动态的认识还不清楚。在厌氧条件下，纯CdS矿物理论上能存在于还原性的沉积物，然而在实际的淹水稻田里，纯CdS产生的可能性较小，主要是因为在实际条件下，Cd的浓度相对于Zn或Fe浓度要低至少2个数量级。因此，Cd更易与Zn、Fe等硫化物形成共沉淀。例如在闪锌矿(Sphalerite，ZnS)中Zn被Cd同晶置换率高达4mol%，被Fe同晶置换能高达20mol%。在土壤排干氧化过程中，Fe2+氧化、水解过程释放质子导致土壤pH降低，这又进一步提高了稻田排干过程的Cd的生物有效性。硫化物氧化和土壤pH降低是导致稻田土壤氧化阶段Cd生物有效性大幅度增加的两个主要因素，这个时期对应的是水稻抽穗至成熟阶段，也是稻米Cd积累较高的主要原因。我们近期研究发现，稻米大约90%的Cd主要是在稻田排水氧化阶段积累的。我国稻田土壤类型众多，不同土壤氧化阶段Cd释放速率差异较大，导致这样Cd活性差异的机制目前不是很清楚，猜测可能跟还原阶段Cd形成的硫化物共沉淀类型以及Cd占的比例有关。

锰(Mn)氧化物具有很强的氧化能力和吸附能力，也能影响Cd的生物有效性与水稻Cd吸收。一方面，土壤中高含量的Mn氧化物能影响到Fe和S的生物地球化学过程，例如延迟Fe氧化物的还原溶解，这能提高Fe氧化物对Cd的吸附容量;另一方面，Mn氧化物还原溶解会释放过量的Mn2+进入土壤溶液，这会抑制水稻根系对Cd2+的吸收(见水稻Cd吸收和转运的分子机制部分)。在氧化阶段，Mn2+又会重新氧化形成Mn氧化物，Mn氧化物具有很强的吸附能力，又会吸附更多的Cd2+。稻田排干过程Mn2+重新氧化对Cd生物有效性的影响程度目前仍然不是很清楚。

5水稻Cd吸收与转运的分子机制

水稻Cd吸收与转运的分子机制水稻籽粒积累Cd主要有以下三个主要过程:(1)根系吸收、液泡区隔化、木质部装载以及随后根到地上部的转运;(2)水稻茎节中微管组织之间重新分配与向穗中运输;(3)通过韧皮部从叶片到籽粒的重新分配与运输。一般认为从根向地上部转运过程是地上部Cd积累以及韧皮介导Cd向籽粒运输的主要限制步骤。在稻谷籽粒灌浆和成熟阶段，大量的Cd会通过木质部运输到节部的韧皮部，导致Cd更容易向上一个节运输和最终进入籽粒。水稻在营养生长阶段叶片中积累的Cd又会重新通过韧皮部转移至节中，随后Cd又会重新分配，部分Cd又会重新转运至籽粒。但在实际情况下，从叶片重新转运的Cd占稻米Cd积累的比例可能并不是很高。

文章来源：《分子科学学报》 网址: http://www.fzkxxbzz.cn/zonghexinwen/2020/1008/334.html